Le projet BioSCoPe vise à comprendre les effets synergiques de l’oxydation du carburant, de l’action des additifs antioxydants, et leurs conséquences sur la réactivité du carburant et les polluants émis lors de sa combustion. Le développement d’expériences couplées pour le vieillissement et la combustion et de modèles capables de simuler les résultats expérimentaux permettra de formuler des mélanges biocarburants/carburants/antioxydants innovants, optimisés, pour la première fois, sur toute leur chaine d’utilisation : du stockage à la combustion.

Ce projet est bâti sur l’expérience et le savoir-faire de notre équipe dans le domaine de la cinétique chimique de combustion, tant au niveau des expériences que de la modélisation. L’étude de la chimie de combustion, qui est une réaction d’oxydation à haute température, s’effectue en phase gazeuse. Un défi majeur du projet BioSCOPE est d’imaginer et développer des expériences et simulations pour étudier l’oxydation des (bio)carburants, qui est la cause principale de leur vieillissement, en phase liquide.

Historique

• Depuis plus de trente ans, l’équipe du Groupe de Cinétique Radicalaire du LRGP à Nancy étudie les réactions d’oxydation en phase gazeuse pour optimiser les procédés de combustion, en termes d’efficacité et de diminution des polluants. Les études expérimentales mettent en jeu des réacteurs chimiques idéaux conçus pour caractériser uniquement les vitesses des réactions chimiques : réacteurs auto-agités par jets gazeux, tube à onde de choc, brûleur avec flamme laminaire. Ces expériences, bien définies cinétiquement, peuvent être modélisées à partir de modèles cinétiques détaillés de combustion. Ces modèles contiennent des milliers de réactions et permettent de simuler des phénomènes macroscopiques (délai d’auto-inflammation, conversion du carburant, vitesse de flamme laminaire, polluants émis) sur la base de mécanisme décrits au niveau moléculaire. La génération et la manipulation de mécanismes de cette taille nécessitent l’utilisation d’outils avancés de la chimie informatique que notre équipe développe depuis des décennies : logiciels EXGAS, THERGAS, KINGAS.
• De 2016 à 2019, les premiers travaux théoriques pour adapter les données thermochimiques (enthalpies, entropies, capacités calorifiques) des modèles de combustion en phase gazeuse à la phase liquide ont été entrepris au laboratoire dans le cadre de la thèse d’Édouard Moine, co-dirigée par Baptiste Sirjean et Romain Privat (équipe Thermodynamique et Énergie du LRGP). Ce travail a permis d’établir la première base de données expérimentales, quasi-exhaustive, d’énergies libres de solvatation de la littérature et de proposer le calcul de cette grandeur avec une approche inédite basée sur l’utilisation d’équations d’états.
• En 2018, le projet ANR JCJC BioACE a permis de renforcer cette thématique de recherche sur la cinétique de vieillissement des (bio)carburants en permettant le développement d’expériences en PetroOxy et de modèles cinétiques détaillés d’oxydation en phase liquide de biocarburants et carburants conventionnels modèles.

Le projet BioSCOPE

Organisation du projet

Working Package WP1

Design and use of a new micro-channel reactor coupled to a gas-phase combustion reactor

Le travail prévu dans WP1 consiste à développer un micro-réacteur où l’oxydation du biocarburant liquide va s’effectuer. Le réacteur sera conçu de façon à être modélisable comme un réacteur piston idéal. L’évolution de la composition du liquide oxydé sera suivie en direct dans le micro-réacteur par de la spectroscopie Raman. A la sortie du réacteur, le liquide sera envoyé dans un réacteur idéal de combustion. Le liquide vieilli pourra être analysé par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) et Chromatographie Gazeuse (GC). De même, les polluants formés en sortie du réacteur de combustion seront analysés en fonction du vieillissement préalable du biocarburant.

Le micro-réacteur Silicium-Verre sera fabriqué en collaboration avec la centrale MIMENTO de l’institut FEMTO-ST à Besançon

MIMENTO : Microfabrication pour la mécanique, les nanosciences, la thermique et l’optique

Working Package WP2

Liquid-phase thermodynamic data for the automatic generation of kinetic model

Dans ce WP2, la méthode basée sur la chimie quantique et la thermodynamique statistique COSMO (COnductor like Screening MOdel) sera utilisée pour générer à haute fréquence les données thermodynamiques des milliers d’espèces présentes dans les modèles cinétiques détaillés d’oxydation en phase liquide. Ces données seront produites directement à partir de la méthode COSMO ou à partir d’Équations d’État adaptées par notre équipe pour traiter les radicaux libres.

Working Package WP3

High-throughput calculation of accurate liquid-phase rate constants

Dans WP3, le calcul automatique de milliers de constantes de vitesse élémentaires, qui changent de valeur pour chaque nouveau biocarburant, seront calculées automatiquement à partir de corrections d’enthalpie libre de solvatation calculées à partir de la chimie quantique et de la méthode théorique COSMO (COnductor like Screenong MOdel). Le défi principal de ce WP consiste à traiter les milliers d’états de transition par lesquels s’effectue la réaction.

Working Package WP4

Development of a unified automatic generator of kinetic models

Ce dernier WP est consacré à la refonte du logiciel EXGAS, le générateur historique de mécanismes de combustion de notre équipe et à son extension à la phase liquide pour décrire l’oxydation des mélanges carburants / biocarburants. Les travaux des WP1, 2 et 3 permettront de développer et valider le générateur pour la combustion, le vieillissement et leur couplage.